Активированный уголь

(литературный обзор) Гаврик Е.Н.

1. Теория адсорбции

Поглощение каким-либо веществом других веществ называется сорбцией.

Если процесс сорбции идет только на поверхности, то его называют адсорбцией, которая представляет собой увеличение концентрации вещества на границе раздела фаз. Если поглощаемое вещество диффундирует в глубь поглотителя и распределяется по объему, то это явление называется абсорбцией. То вещество, на поверхности которого идет адсорбция, называется адсорбентом, а вещество, которое адсорбируется - адсорбатом.

Адсорбция может идти на поверхности раздела следующих фаз: газ - твердое тело, раствор - твердое тело, газ - раствор. Силы взаимодействия адсорбента и адсорбата, определяющие адсорбцию, различны, и обычно рассматривают два крайних случая, когда адсорбция характеризуется физическими либо химическими взаимодействиями: так называемая физическая и химическая адсорбция.[32 стр. 268]

Уравнением адсорбции называют функциональную зависимость вида

f ( Г,С,Т )= 0

где Г - количество адсорбированного вещества ( в кмолях),
рассчитанное на 1м² поверхности адсорбента (или на 1 кг адсорбента);
С - равновесная концетрация газа;
Т - температура.

Это уравнение может быть представлено в виде

Г = f (C,Т)

, определяющем зависимость количества адсорбированного газа от концентрации и температуры.

Если температура постоянная, то адсорбированное количество вещества есть функция исключительно равновесной концентрации газа :

Г = f (С) ; Т = const.

Это уравнение называется изотермой адсорбции.

Часто изотермой адсорбции называют также графическую зависимость адсорбции от равновесного давления при постоянной температуре. [2,32]

В настоящее время нет общей теории, которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции на различных адсорбентах и разных поверхностях раздела фаз. Поэтому рассматривают наиболее распространенные теории, которые (несмотря на большое число допущений) позволяют на качественном уровне получить представление о таком сложном процессе, как адсорбция. Это Теория молекулярной адсорбции Ленгмюра, Теория полимолекулярной адсорбции и Обобщенная теория Брунауэла, Эммета и Теллера [2, 24] Взаимодействие молекул компонентов раствора с атомами или молекулами поверхности твердого тела приводит к тому, что молекулы этих компонентов удерживаются в течение некоторого времени на границе раздела фаз. Чем больше энергия взаимодействия молекул вещества с поверхностью адсорбента, тем больше времени молекула находится на поверхности раздела фаз, т.е. существует в адсорбированном состоянии. [2]

В большинстве случаев равновесие между молекулами в газовой фазе или растворе и молекулами, связанными поверхностью адсорбента, в условиях постоянства температуры выражается уравнением изотермы адсорбции, предложенным Ленгмюром :

Г = Г_∞(ВС/(1+ВС)),

где Г - количество вещества, адсорбированного 1 м² поверхности (или 1 г) адсорбента (удельная адсорбция вещества) , г/ м² или г/г ;
Г_∞- количество вещества, адсорбированного 1 м² поверхности (или 1г) адсорбента при максимальном ее заполнении , г/ м² или г/г ;
С - равновесная концентрация вещества в газовой фазе или растворе;
В - постоянная величина, зависящая от строения адсорбируемых молекул .

При адсорбции из водных растворов уравнение Ленгмюра наиболее пригодно в тех случаях, когда адсорбируются большие молекулы, например, молекулы гумусовых веществ, обусловливающие окраску природных вод . При адсорбции меньших молекул, обычно даже при больших равновесных концентрациях, удельная адсорбция не достигает предела, а постепенно, хотя и медленно, продолжает изменяться. При этом условия адсорбционного равновесия хорошо выражаются эмпирическим уравнением Фрейдлиха (уравнение параболы)

Г=αС^1/k

где α и 1/k - константы, определяющие кривизну параболы .
При равновесной концентрации, равной единице, величина удельной адсорбции Г становится равной константе α .

Чем больше α , тем больше удельная адсорбция вещества. Следовательно, величина α может быть условной мерой активности адсорбента при небольших концентрациях поглощаемых из раствора веществ.

Как известно, при адсорбции конкурируют два вида межмолекулярных взаимодействий: гидратация молекул растворенного вещества, т. е. взаимодействие их с молекулами воды в растворе, и взаимодействие молекул адсорбирующегося вещества с атомами поверхности твердого тела. Разность энергий этих двух процессов и представляет собой энергию, с которой извлеченное из раствора вещество удерживается на поверхности погруженного в раствор адсорбента. Наиболее сильное адсорбционное взаимодействие наблюдается, если в структуре молекул имеются двойные связи, образующиеся с участием π- электронов. Поэтому ароматические соединения сорбируются значительно лучше алифатических. [1]

Адсорбция ухудшается при увеличении в молекулах числа гидроксильных групп, обладающих большой энергией гидратации за счет водородных связей. Адсорбцию ухудшает также наличие электрического заряда, ориентирующего вокруг себя диполи воды. Поэтому диссоциированные на ионы молекулы сорбируются значительно хуже, чем недиссоциированные молекулы тех же веществ.

В технологии адсорбционной очистки вод сложного состава большое значение имеет оценка относительной прочности адсорбции отдельных веществ из водных растворов. Силу адсорбционного взаимодействия целесообразно оценивать уменьшением свободной энергии ( ΔFадс ) при адсорбции вещества в определенных стандартных условиях. Для различных классов органических соединений определены значения ΔFадс при сорбции из водных растворов на угле КАДиодн . Они действительны также для активированных углей марок БАУ и ОУ. Аддитивные свойства величины ΔFадс позволяют вычислять ее значение по ранее определенным инкрементам dΔFадс отдельных структурных элементов и функциональных групп для адсорбции из воды на углях, гидроксидах и т. д. Для основных типов промышленных активных углей (КАД, ОУ, БАУ) определены dΔFадс для элементов структуры и функциональных групп многих ароматических соединений. Используя значения ΔFадс и dΔFадс , расчетным путем можно оценивать эффективность адсорбции.

Полной теории адсорбции молекул из растворов, в особенности из воды, до настоящего времени не существует, а поэтому на практике приходится в большинстве случаев применять рассмотренные выше относительно простые эмпирические и полуэмпирические соотношения. [1,2,3,4,6,26,33]

2. Активированный уголь

Одним из наиболее перспективных адсорбентов, используемых для удаления из воды примесей и загрязнений, обусловливающих ухудшение органолептических показателей, является активированный уголь. Применение его обеспечивает возможность устранения почти всех привкусов и запахов воды, значительное улучшение технологических показателей обработки воды другими реагентами и, наконец, интенсификацию обеззараживания в результате сорбции простейших, бактерий и других микроорганизмов. При помощи активированных углей помимо веществ, ухудшающих вкус и запах воды, удаляются некоторые гербициды и инсектициды, вирусы и т.д..[9] Обработка воды активным углем из-за универсальности действия является одним из наиболее перспективных методов дезодорации и обесцвечивания воды. Для обработки питьевой воды используют в основном древесные активные угли : БАУ, ДАК, ОУ, разрешено применение угля АГ-3. В нашей стране основные параметры сорбционной водоподготовки нормируется СНиП.

Чаще всего при адсорбционной очистке питьевой воды, как и при очистке сточных вод, используется фильтрование через неподвижный слой сорбента. В качестве адсорбента используются гранулированные и порошкообразные активные угли. Кроме того, для этих целей также используются минеральные адсорбенты, углеродные волокна, смешанный бетонитокрахмальный адсорбент, комбинированный сорбент на основе супермикропористого угля и микропористого углеродного тканого материала, полимерные материалы.[31]

2.1. Получение

Активированные угли получают карбонизацией твердых органических материалов и окислением образовавшегося угля-сырца кислородом воздуха, водяным паром, оксидом углерода (IV) или другими активирующими реагентами при температуре 700-1000ºС. В результате такой активации часть органического материала выгорает, а остаток превращается в уголь, отличающийся развитой пористой структурой и поэтому обладающий огромной внутренней поверхностью. [1]

2.2. Кристаллическая структура углеродных адсорбентов и природа пористости активных углей

Структура активных углей представляет собой пакеты плоских слоев, образованных конденсированными гексагональными ароматическими кольцами атомов углерода. Размеры их плоскостей находятся в пределах 1-3 нм, т. е. они образованы 13-20 конденсированными гексагональными кольцами атомов углерода. Ориентация отдельных плоскостей в микрокристаллитах углерода довольно часто нарушена и отдельные слои беспорядочно сдвинуты друг относительно друга, не всегда сохраняя при этом взаимное параллельное расположение. Такая структура называется турбостратной.

Вследствие того, что на границах углеродных микрокристаллитов могут находиться углеводородные радикалы или кислородсодержащие функциональные группы, расстояния между плоскостями углеродных колец в микрокристаллитах активированного угля колеблется от 0,344 до 0, 365нм. Общая толщина пакета плоскостей, образующих микрокристаллиты АУ, составляет 1-1,3нм, следовательно, каждый микрокристаллит образован всего 3-4 плоскими слоями гексагональных ароматических колец.

Исходные ароматические материалы после карбонизации прокаливанием при t = 850-900ºС состоят из кристаллитов углерода и аморфной части (30-60% от общей массы угля), представляющей собой высокоуглеродные радикалы, связанные с атомами углерода призматических граней кристаллитов. Аморфные зоны имеют менее плотную структуру, чем кристаллиты, и размер этих зон приближается к размерам не очень сложных молекул или функциональных групп. Наибольшие количества кислорода, азота и водорода, присутствующие в АУ , в основном входят в состав поверхностных функциональных групп.

Многие исследователи полагают, что кристаллиты и аморфные фракции углерода связаны ковалентно, и в целом АУ представляет собой высокоуглеродный полимер.

Есть, однако, ряд данных, которые такой моделью не объясняются, и для их объяснения была выдвинута модель переплетных лент, состоящих из однородного углеродного вещества в виде молекулярно-дисперсных беспорядочно переплетенных нитей, образованных графитовыми слоями. Представление о графической структуре АУ, все же, по-видимому, лучше описывает пористую структуру АУ и его адсорбционные свойства.

В процессе активации угля пары воды и диоксид углерода диффундируют в поры карбонизованного материала и вступают в реакции окисления. При этом прежде всего окисляется до газообразных продуктов наименее плотная часть материала зоны аморфного углерода и образуются поры молекулярных размеров нерегулярного строения. Вследствие низкой плотности аморфного углерода выгорание относительно небольшой его массы приводит к возникновению довольно значительного объема таких пор.

На следующей стадии активации углей частично выгорают плоскости конденсированных ароматических колец в углеродных кристаллитах. При этом образуются щелевидные поры как между стенками кристаллитов, так и в теле самих кристаллитов. Для характеристики щелевидных пор обычно используют 2 параметра - ширину поры и радиус круглого основания щелевидной формы.[2, 33]

2.3. Классификация АУ

В настоящее время в соответствии с нормами Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC) поры радиусом до 0,2 нм называются субмикропорами;
0,2 - 1,0 нм - микропорами;
1 - 25 нм - мезопорами;
более 25 нм - макропорами.

Исследование энергетики адсорбции заставило, однако, дифференцировать класс микропор, выделив в нем более узкие поры радиусом ~ до 0,7 нм, в которых энергия адсорбционного взаимодействия с молекулами выше, чем энергия адсорбции в более широких порах. Для этих пор оставлен термин "микропоры" (или истинные поры), а для пор радиусом 0,7 - 1,0 нм принят термин "супермикропоры". Супермикропоры по энергии адсорбционного взаимодействия и по характеру заполнения адсорбированными молекулами обладают переходными свойствами от микропор к мезопорам, приближаясь к тем или другим в зависимости от размера. [2, 24]

М.М.Дубинин и Е.Д.Заверина делят активированные угли на три типа : 1) газовые угли типа Г (марки БАУ, ГАУ, КАД, КАД-1, КАД-2, АГ-1, АГ-2), служащие для поглощения различных веществ в газообразном состоянии; 2) рекуперационные угли типа Р (марки АР-3 и АРГ), используемые для сорбции парообразныхвеществ и< br>   3) обесцвечивающие угли типа О (марки ОУА - щелочной и ОУ - кислый), применяемые для выделения различных веществ из растворов с целью обесцвечивания последних.

Первые два типа углей характеризуются преимущественно мелкопористой структурой. Обесцвечивающие угли имеют более крупные микропоры. [1,2,10,24]

Гранулированные активные угли имеют размер частиц 0,07-7мм и могут самопроизвольно отделяться от воды и регенерирующей среды. В зависимости от размера пор ГАУ с успехом используют для извлечения из воды загрязнений с различным размером молекул, грубодисперсных примесей и смесей полидисперсного состава (бытовые сточные воды). К порошкообразным активным углям относятся углеродные сорбенты с размером частиц менее 0,07-0,12 мм. Основные преимущества ПАУ - относительно низкая стоимость и хорошая кинетика сорбции, а значительная площадь внешней поверхности ПАУ обусловливает эффективную сорбцию макромолекул красителей, белков, жиров.[9,36]

2.4. Свойства

На практике в микропористых сорбентах, в чрезвычайно малом пространстве микропор послойной сорбции веществ не происходит. При сорбции в микропорах происходит заполнение части или всего объма их сорбентом, который под действием взаимно усиливающихся и перекрывающихся адсорбционных полей, создаваемых противоположными стенками пор, находятся в специфическом уплотненном состоянии.

При сорбции вещества из раствора оно занимает на поверхности или в объеме пор сорбента место, которое до этого занимали молекулы растворителя (воды), а не свободное пространство. Присутствие воды в порах приводит к некоторому выравниванию сорбционного потенциала. В объеме сорбируемой фазы концентрация вещества значительно выше, чем в растворе. Поэтому снижается поверхностное натяжение на границе раздела раствор-твердый сорбент.

Обобщая данные о сорбируемости на АУ низкомолекулярных органических соединений можно сделать вывод, что менее других сорбируются структурно простые вещества в ионной форме, лучше - в молекулярной. Сорбируемость органических веществ возрастает в ряду :

Гликоли < Спирты < Кетоны < Сложные эфиры < Альдегиды < Недиссоциированные кислоты < Ароматические соединения

Вода, сорбируясь на участках окисленной поверхности АУ , препятствует сорбции на них неполярных алифатических соединений. Сорбируемость органических веществ возрастает с увеличением длины углеродной цепи (если она не ограничена размером пор сорбента), причем для гомолов, согласно правилу Траубе, на величину, кратную изменению длины углеродной цепи.

Способность к сорбции возрастает с ростом молекулярной массы органического веществ, особенно выше 30000. Аналогична зависимость при росте мицеллярной массы коллоидов. Присутствие в воде неорганических солей, способствующих укрупнению ассоциатов молекул красителей или гуматов, приводит к их более полному сорбционному выделению.

При сорбции водных растворов на АУ веществ, образующих сольваты, зависимость степени заполнения объема микропор от структурной константы В1 имеет максимум.[9] Активные угли обладают определенной избирательностью адсорбции. Вещества, имеющие повышенную гидрофильность, т. е. хорошо растворимые в воде и легко гидратирующиеся, плохо сорбируются угольными адсорбентами (алифатические спирты, альдегиды, кетоны,. летучие жирные кислоты). И наоборот, гидрофобные вещества, слабо растворимые в воде и плохо гидратирующиеся в водных растворах, хорошо сорбируются углем (хлорфенолы, галоидированные углеводороды и др.).

С повышением степени диссоциации растворенных в воде веществ их сорбируемость падает. С этим связана роль рН в процессе адсорбции. Оптимальными для адсорбции являются такие значения рН растворов, при которых сорбируемые вещества находятся в неионизированном состоянии.[2]

Н.Ф.Ермолаенко, А.Р.Уланова, М.И.Яцевская проводили исследования для выяснения влияния обеззоливания активного угля на молекулярную адсорбцию и пришли к выводу о том, что на молекулярную адсорбцию органических веществ зольность АУ заметного влияния не оказывает.[ 32, 33]

Влияние температуры на сорбцию

Влияние температуры на сорбцию из водных растворов далекр не однозначно. Дело в том, что при сорбции на микропористых сорбентах веществ, размеры молекул которых близки к эффективным размерам пор, проникновение этих молекул в поры зависит от их кинетической энергии. При достаточной энергии (температуре) молекулы сорбата проникают в окна пор и сорбируются; в противном случае происходит лишь незначительное поглощение на поверхности мезо- и макропор. Иными словами, сорбционная емкость повышается с ростом температуры; это явление называется "активированной адсорбцией". В то же время физическая сорбция, как любой экзотермический процесс, в целом, ухудшается с ростом температуры. Поэтому суммарное влияние фиксируемое проявление этих двух явлений (активной и физической адсорбции) может иметь экстремум (максимум) при определенной температуре

При сорбции из водных растворов этот пик размыт (например, от 20-70ºС сорбция фенола увеличивается, а уксусной кислоты уменьшается)[9]

Сорбция неорганических примесей

Сорбция неорганических загрязнений, и прежде всего тяжелых металлов, целесообразна в низкоконцентрированных растворах и обусловлена как физической сорбцией, так и хемосорбцией.

В общем, физическая сорбция тяжелых металлов в виде комплексов значительно эффективнее, чем в свободном состоянии.

При очистке ионы калия, натрия и кальция, а также хлориды,сульфаты и фосфаты практически не сорбируются на АУ, а ионы магния, цинка, железа, алюминия, свинца, марганца, сурьмы, хрома, висмута сорбируются ГАУ в небольших количествах. Извлечение хрома (VI) из вод возможно на углях типа БАУ и ОУ (сорбируемая емкость 24 мг Cr 6+/г).

Полнота сорбционного удаления из воды соединений свинца (до 10-70%) и цинка (до80-90%) зависит не столько от дозы ПАУ (2-7 г/л), сколько от рН раствора и типа соединений. Предварительный перевод свинца в малорастворимые соединения добавкой боратов (0,3-0,5г/г Pb) или соединений, содержащих SH-группы или -N-C-S-связи в количестве 5-20г/г Pb (рН > 7) повышает полноту поглощения свинца на АУ.

Иногда целесообразнее импрегнировать сорбент добавками, образующими с металлами малорастворимые легкосорбируемые комплексы. Так, гранулированная смесь 10-40% ПАУ с тетраалкилмоносульфидом и 5-70% винилацетатной смолы способен хемосорбировать из сточных вод тяжелые металлы без предварительной подготовки ее. Аналогичную способность, особенно по ртути, приобретает сорбент, состоящий из ПАУ , лигнинсульфата и низкомолекулярного органического соединения типа R1-N-C(S)-Sn- C(S)- N-R2 (n=1-4) в массовом соотношении 5:1:4) Марка АУ , импрегнированного специальными добавками мало влияет на сорбционную емкость нового материала, наибольшее значение имеет лишь концентрация импрегнирующего вещества. Пропитка древесного угля 8-гидроксихинолином повышает его сорбционную емкость по ⁶⁰ Co от 0,35 до 0,7%, особенно в области низких концентраций, что позволяет практически нацело удалять ⁶⁰ Co при рН = 6-11. Материал, активно сорбирующий ионы тяжелых металлов можно получить непосредственно на стадии его активации, используя при 850-1050 ºС двуокись серы в качестве активирующего агента. Образующиеся поверхностные сероуглеродные соединения постепенно разлагаются в воде с выделением сероводорода, связывающего ионы ртути, свинца, кадмия и меди в сульфаты, сорбируемые углем. Смесь угля АГ-5 или АР-3 с ионообменной смолой К-28 или АВ-17-8 в соотнощении 1:1 - 1:3 позволяет улавливать 90-135 мг Cr⁶⁺ и CN^- на 1г смеси.

Радиоактивные изотопы ¹³⁷Cs,⁸⁹ Sr,⁹⁵Nb, ¹⁰⁴Ru и ³²P в истинно растворенной или коллоидной форме эффективно сорбирует уголь СКГ, окисленный азотной кислотой при 90-140ºС и термообработанной. Измельченные до 0,1-0,5 мм бурые и ископаемые угли, как правило, имея окисленную углеродную поверхность, сорбируют свинец, медь, никель, цинк и кадмий после промывки 1-10% -ным раствором кислоты, водной промывки и сушки.[7,9,32]

Электропроводность

Проводимость углей осуществляется главным образом за счет π-электронов вдоль плоскостей гексагональных колец. Поскольку угли представляют собой в сущности переходную ступень от конденсированных полицеклических соединений к графиту, то их проводимость должна зависеть от степени упорядоченности (графитизации). Хотя продукты карбонизации органических веществ, даже образующиеся при сравнительно низких температурах (300-500ºС) уже содержат зародыши кристаллической структуры графита, а следовательно, и проводящие системы, но последние могут быть отделены друг от друга изолирующими не полностью разложившимися соединениями, алифатическими цепочками. Это и создает большое сопротивление прохождению тока. При повышении температуры и длительности термообработки такие соединения выгорают, причем с тем большей скоростью, чем выше температура. Структура при этом упорядочивается, кристаллиты графита начинают соприкасаться друг с другом, создавая единую систему, что и обусловливает резкое снижение сопротивления углей при их нагревании и активировании.

Электропроводность хорошо проактивированных углей обычно составляет 10-10³ Ом^-1см^-1. Высокая электропроводность активированных углей играет важную роль в придании активным и модифицированным углям свойств избирательных сорбентов и ионообменников, при протекании на углеродной поверхности разнообразных реакций и каталитических процессов. [2,26]

Адсорбция электролитов.

На твердом адсорбенте из раствора адсорбируются преимущественно ионы одного вида. Преимущественная адсорбция из раствора или катиона или аниона зависит от природы ионов - их заряда, радиуса и степени гидратации. Чем больше заряд иона, тем лучше он адсорбируется. Из ионов с одинаковыми зарядами лучше адсорбируется ион, имеющий наибольший радиус, так как он имеет наименьшую степень гидратации. Гидратная оболочка препятствует адсорбции ионов, и чем она меньше, т.е. чем меньше степень гидратации, тем ион адсорбируется лучше.[1,2,3]

Взаимодействие органических молекул с поверхностными функциональными группами углеродных адсорбентов.

Исследуя равновесие и скорость адсорбции органических веществ из водных растворов, следует иметь в виду, что помимо дисперсионного взаимодействия молекул с поверхностью адсорбента на положение равновесия могут более или менее существенно влиять поверхностные функциональные группы. Такие группы либо образуются в результате неполного окисления или гидратации атомов поверхности, либо появляются в процессе приготовления адсорбентов как следствие гидролиза или других химических реакций.

Поверхность углеродных адсорбентов, полученных активацией углей водяным паром при 800-1000 ºС в бескислородной атмосфере, обладает преимущественно свойствами анионообменников. Катионообменные свойства придают поверхности фенольные и карбоксильные группы, обладающие при окислении алифатических радикалов углеродных атомов на гранях микрокристаллитов углерода.

Методами ИК-спектроскопии, полярографии, потенциометрии, обнаружены фенольные гидроксильные группы, карбоксильные, лактонные, хиноидные, бензпиреновые, хроменовые и др. группы.

О природе кислотных и основных центров на поверхности пор АУ можно получить сведения, используя измерения теплот смачивания угля водой и неполярными жидкостями. Разность теплот смачивания АУ бензолом и водой коррелируется с удельной адсорбцией фенола и индола из водных растворов в средней области равновесных концентраций. Теплота смачивания угля водой выделяется главным образом в результате взаимодействия молекул воды с ионогенными функциональными группами поверхности пор адсорбента. Зайдель определил, пользуясь методикой Бема, количество кислотных и основных ценров на поверхности ряда активных углей и сопоставил эти данные с теплотами смачивания водой углей.

Оказалось, что несмотря на изменение соотношения кислотных и основных поверхностных групп у различных углей в очень широких пределах теплота смачивания водой всех активных углей в пересчете на 1моль суммы ионогенных поверхностных групп одинакова и равна 58,2 кДж/моль в пределах погрешности измерений (+-5,3%). Этот тепловой эффект очень близок к средней энергии двух водородных связей карбоновых кислот, спиртов и карбоксильных соединений с молекулами воды (29,8кДж/моль × 2=59,6 кДж/моль ), т.е. органических молекул, имеющих такие же функциональные группы, как и обнаруженные на поверхности углеродных сорбентов.Влияние кислородных поверхностных функциональных групп на адсорбцию АУ органических веществ из водных растворов исследовано только для относительно сильных электролитов, т.е. только в системах, где электрохимические или ионообменные процессы играют основную,во всяком случае, значительную роль.

На большинстве АУ влияние кислотных поверхностных групп при адсорбции слабых органических электролитов из водных растворов должно проявляться при относительном заполнении адсорбционного пространства θ≤0,06 и лишь на углях типа гидраффин-71 до θ≤0,15-0,19.θ-степень заполнения адсорбционного пространства. Несмотря на то, что поверхностные кислотные группы усиливают адсорбцию аминов, а основные группы усиливают адсорбцию фенолов, этот эффект не эквивалентен ионному обмену прежде всего потоиу, что ни молекулы n-хлоранилина и фенола, ни кислотные и основные центры при рН≈7 практически неионизированы.

Сорбция неионизированных молекул аминов кислотными функциональными группами происходит в результате протонирования молекулы с образованием ионной пары по схеме : RCOOH+C6H5NH2↔RCOO[C6H5NH3]⁺ , Т.е. не сопровождается вытеснением ионов водорода в раствор. Для сорбции молекул фенола основными центрами возможно предроложить аналогичный процесс [2]:

ROH+C6H5ОH↔R⁺[C6H5О]^-×Н2О

Усиление адсорбции за счет дополнительного взаимодействия поверхностных функциональных групп с неионизированными молекулами слабых электролитов, проявляющегося при очень низких концентрациях равновесных растворов [≤(1-5)10⁶моль/л], имеет важное практическое значение при необходимости глубокой очистки воды от микроколичеств токсичных загрязнений.[2,31,32]

2.5. Применение

В технологии водоподготовки активированный уголь может применяться в виде порошка при углевании воды или в виде гранул при фильтровании через угольные фильтры. Первый способ не требует больших капитальных затрат, но характеризуется избыточным расходом угля. Применение угольных фильтров сопровождается понижением доз расходуемого угля, саморегулированием процесса и лучшими условиями труда, однако требует больших капитальных затрат, тщательного осветления воды, большого расхода воды на промывку и громоздкого реагентного хозяйства для регенерации угля [1,2,3,5,6,8]

2.5.1. Углевание

Неприятные запахи и привкусы питьевой воды вызываются различными низкомолекулярными органическими веществами естественного происхождения, а также веществами вносимыми со стоками промышленных предприятий, чаще всего фенолами, нефтями и нефтепродектами.[24]

Углевание воды имеет следующие преимущества перед другими методами дезодорации:
1. углеванием можно устранить почти все привкусы и запахи воды ;
2. углевание может применяться периодически, только в случаях возникновения запахов и привкусов воды. В остальное время уголь долго может сохраняться на складе ;
3. устройство приспособлений, необходимых для углевания воды, не требует больших капитальных затрат;
4. активированный уголь при углевании не денатурирует воду, и увеличение его доз не вызывает осложнений в работе водопровода;
5. активтрованный уголь значительно улучшает технологические показатели процесса обработки воды коагулянтами;
6. активированный уголь способствует обеззараживанию воды, интенсивно сорбируя простейшие, бактерии и другие микроорганизмы.[7, 24]

В [1,7] показано, что введение угля (ОУ-Ащел, МД, БАУ, КАД) в дозах до 10 мг/л обеспеыивает дезодорацию воды, загрязненной пахнущими веществами биологического происхождения. Изменение рН раствора в пределах 3,2 - 12, ионного состава (Cl-, HCO3-) и температуры от 10 до 35 ºС практически не сказывалось на адсорбции. АУ дал хорошие результаты при удалении из воды фенолов, СПАВ, крезола, метиленового синнго и др. веществ. Расходы АУ для удаления фенолов из воды могут быть различными. Это зависит от степени активности угля и интенсивности загрязнения обрабатываемой воды другими органическими веществами. По данным П.П.Борисова для снижения содержания фенола в воде от 0,1 до 0.01 мг/л требуется угля от 18 до 55 мг/л. Известны случаи, когда при содержании фенола в воде от 2,5 до 3 мг/л расходы угля возрастали до 200 мг/л. [24]

Были проведены опыты по выяснению оптимальной дозировки угля - ОУ(кислый) и А(щелочной) при обработке воды, содержащей фенола до 0,1 мг/л. Снижение содержания фенола от 0,1 до 0 мг/л обеспечивалось при расходе угля от 15 до 18 мг/л;при удалении болотных запахов интенсивностью 3-4 балла 10-15 мг/л; для устранения нефтяных запахов - 10-15 мг/л..[24]

Помимо внутренней диффузии, определяющейся главным образом соотношением размеров пор угля и размеров адсорбируемых молекул, на скорость адсорбционного процесса значительное влияние оказывают внешнедиффузионные факторы, в частности, степень перемешивания раствора и размер частичек пылевидного угля. Чем больше дисперсность этого угля и выше интенсивность его перемешивания водой, тем больше скорость адсорбции.[7]

Широкое внедрение метода углевания на наших водопроводах требует решения ряда вопросов, главными из которых являются :
1. выбор места ввода пылевидного активированного угля,
2. способ его дозирования,
3. обеспечение условий безопасности труда.

При выборе места ввода активированного угля в схеме обработки воды на водопроводах необходимо иметь в виду, что важнейшим условием успешной адсорбируемости различных веществ на угольном сорбенте является обеспечение максимальной диффузии сорбируемых веществ к пористой поверхности частичек угля.

Последнее достигается интенсивным перемешиванием угля с обрабатываемой водой, а также предупреждением заиления и обволакивания поверхности угля в процессе обработки воды тонкодисперсными минеральными частицами. Учитывая это, наиболее целесообразными местами ввода угля являются ковши, станции первого подъема, смесители. Введение угля в отстойники можно рекомендовать только в аварийных случаях. Если применять малые дозировки возможными местами ввода угля могут быть трубопроводы, подающие воду на фильтр.

Для практики представляет значительный интерес возможность снижения доз угля. При этом весьма важным является дробное или ступенчатое введение угля. Принцип дробной адсорбции был изучен на угле марки БАУ. Во всех случаях наблюдалась значительная экономия расхода угля.[24]

При увеличении количества ступеней этот эффект увеличивается. Естественно, что значительное усложнение технологической схемы недопустимо. В связи с этим дробную обработку следует ограничить двух- или трехступенчатым углеванием. Первая доза угля вводится в сырую воду на ковше, вторая доза - на станции перврго подъема, третья доза - в трубопровод, подающий обесцвеченную и осветленную воду на фильтры. [7] Активированный уголь следует вводить за 10 - 15 мин. до введения других реагентов.

Через двухслойные фильтры без ущерба для длительности фильтроцикла можно фильтровать воду с содержанием пылевидного активированного угля (марки ОУ-Ащел) до 5мг/л.[1] Один из наиболее важных технологических вопросов угольно-адсорбционной дезодорации - оформления метода дозирования пылевидных активированных углей. Несмотря на некоторые преимущества метода сухого дозирования, отсутствие дозаторов, обеспечивающих высокую точность дозирования и удовлетворительные условия работы, делает более доступным в данное время метод мокрого дозирования. Дозирование угольной суспензии можно проводить с помощью щелевого зазора или калиброванных насадок. Недостатком такого способа является образование пыли и частое засорение дозирующих устройств. Для приготовления и сохранения во взвешенном состоянии угольной суспензии ее перемешивают воздухом или с помощью насосов.

Для дозирования пылевидного АУ в обрабатываемую воду разработаны специальные дозаторы .[1,7]. Такие дозаторы изготовлены для Днепропетровской водопроводной станции г. Киева и Винницкого водопровода (р. Южный Буг). Основная масса введенного активированного угля осаждается совместно с коагулянтом в отстойниках, однако некоторая часть поступает на фильтры и приводит к уменьшению межпромывочных периодов. По данным [1], снижение межпромывочных циклов в результате углевания колеблется в пределах 15-20%.[1,2,21,22,23,28,29]

2.5.2. Угольные фильтры

Применение угольных фильтров сопровождается понижением доз расходуемого угля, саморегулированием процесса и лучшими условиями труда, однако требует больших капитальных затрат, тщательного осветления воды на промывку и громадного реагентного хозяйства для регенерации угля.

При использовании гранулированного угля угольные фильтры располагают после скорых для предохранения их от заиливания известью, выносимой из отстойников, причем вода должна быть очищена от взвешенных веществ до 1,5 мг/л. Хлорирование воды в целях обеззараживания производится в этом случае после того, как вода пройдет через угольные фильтры. Объем загрузки фильтров составляет 0,06-0,12 м³ активированного угля на 1м³/ фильтруемой воды. Высота угольной загрузки Ну.з. (м) должна быть не менее

Ну.з. = vр.ф.* τу/60,

Где vр.ф - расчетная скорость фильтрования, равная 10-15 м/ч;
τσ - время прохождения воды через слой угля, концентрации и вида загрязнений, а также других факторов и уточняемое технологическими исследованиями. [1]

Наиболее типичный режим работы адсорберов с ГАУ в водоподготовке следующий: продолжительность контакта с загрузкой 4-6 мин, эффективная доза угля - от 1,5 до 40-55 мг/л, степень снижения содержания органических веществ ≥ 50%, межрегенерационный период - 2-4 г, количество пропущенных объемов ~ 300 тыс. В случае, если подготавливаемая вода загрязнена природными примесями, рекомендуется использовать обработку АУ дважды. Схема очистки воды выглядит следующим образом: окисление примесей KMnO4, введение коагулянта Al2(SO4)3 , подщелачивание Na2CO3 , обработка порошкообразным АУ, флотационное осветление, затем окончательная очистка воды производится на трехслойном фильтре, верхний слой которого - гранулированный активный уголь.

Опыт эксплуатации угольных фильтров при водоподготовке для питьевых целей в различных странах достаточно полно обобщен в [31] Для загрузки сорбционных фильтров используют гранулированные активированные угли марок АГ-3, АГ-М и другие, соответствующие требованиям СЭС. Интенсивность промывки фильтров водой принимается с учетом требуемого относительного расширения загрузки по табл.[1]. Проведены исследования и испытаны опытные образцы напорных угольных фильтров на Краснопресненской насосной станции г. Москвы, на водопроводе Донбассводтреста в г. Светличном, на Рубежанском химкомбинате и др.

В [1] предложено использовать АУ в адсорберах со взвешенным слоем непрерывно обновляющегося адсорбента. Адсорбция может осуществляться как в одном адсорбере, так и в блоке, состоящем из двух или трех последовательно включенных аппаратов. Вместо блоков адсорберов можно применять двухъярусный противоточный адсорбер.

В качестве адсорбентов можно использовать любые активированные угли с размером частиц 0,2-0,5 мм. Наиболее пригоден для данной цели активированный антрацит, который отличается механической прочностью, достаточной для предотвращения существенного истирания его частиц во взвешенном слое.[1,2,3,23,28,37]

Как и всякий периодический масообменный процесс адсорбционное фильтрование через плотный неподвижный слой зерен до проскока загрязнения в фильтрат с последующей остановкой аппарата на более или менее длительное время для регенерации адсорбента имеет существенные недостатки. Они становятся особенно ощутимыми, если регенерацию нельзя осуществить непосредственно в адсорбционной колонне и при каждой остановке колонны призодится выгружать адсорбент и заменять его свежим. Устранить эти недостатки позволяет переход от периодического к непрерывному процессу, при котором адсорбент перемещается через адсорбционный аппарат навстречу потоку воды с постоянной скоростью. Благодаря этому фронт адсорбции удерживается на одном и том же расстоянии от нижней границы слоя и, следовательно, постоянно сохраняется длина отработанного участка слоя и длина участка, свободного от адсорбированных загрязнений, расположенных над зоной массопереноса.

Наиболее просто такой непрерывный процесс адсорбции осуществляется в псевдоожиженном слое.[32]

2.6. Методы выбора и контроля сорбентов для очистки воды

Промышленность выпускает много сорбентов, характеристики которых известны. В прцессе использования сорбента, однако, и особенно его регенерации, происходит изменение некоторых свойств материала по сравнению с исходным. Необходим поэтому достаточно частый контоль некоторых параметров сорбента и сопоставление их с таковыми свежего сорбента. Общепризнанными методами определения сорбционных характеристик и констант АУ служат : сорбционная емкость по бензолу, иоду, фенолу, мелассе и метиленовому синему; определение площадей поверхности, размеров и объемов пор методами БЭТи ртутной парометрии. Знание этих характеристик позволяет предсказывать поведение системы сорбат- сорбент в условиях сорбции из смеси известного состава. [9]

2.7.Методы регенерации сорбентов.

2.7.1.Химическая регенерация.

Под химической регенерацией понимают какую-либо обработку сорбента жидкими или газообразными органическими или неорганическими реагентами при температуре, как правило, не выше 110ºС. В результате этой обработки сорбат либо десорбируется без изменений, либо десорбируются продукты его взаимодействия с регенерирующим агентом. Химическая регенерация часто протекает непосредственно в адсорбционном аппарате. Большинство методов химической регенерации узко специальны для сорбатов определенного типа. Самый простой метод регенерации сорбента - нагревание его в некотором объеме обрабатываемой воды (эффект регенерации 10-40%). Иногда достаточно просто аэрировать отработанные АУ в воде - это также приводит к их частичной регенерации.(э.р. 45-65%) Из всех методов химической регенерации угля наибольшее распространение получила обработка АУ растворами гидроокиси и карбоната натрия;эв 1934 году этот метод был опробован на Донецком водопроводе. Регенерация 2,5% раствором NaOH позволяет 8 раз использовать уголь КАД-иодный для дезодорации воды. Регенерация угля АГ-5, используемого в подготовке воды р. Западная Двина , 2,4%раствором NaOH восстанавливала лишь 65-75% исходной емкости.

Иной способ регенерации - вытеснение иодом органического сорбата (эфиров, спиртов, кетонов, альдегидов и различных углеводородов ) с последующим восстановлением иода на АУ. Химическая регенерация углей от многокомпонентного сорбата более эффективна при последовательной обработке несколькими реагентами в жестких условиях. Как правило, подобную обработку ведут вне адсорбера в специальных коррозионностойких теплоизолированных аппаратах - регенераторах (процесс состоит из 5 стадий).[32] В последнее время изучаются методы регенерации с использованием γ -излучения, под воздействием которого происходит деструкция сорбата. В малых дозах это излучение инициирует окисление кислородом на АУ сугубо консервативных органических соединений, присутствующих в воде, до СО2 и H2О. Доза облучения 3*10⁴ рад/ч обеспечивает окисление аэрацией кислородом в воде таких соединений, как лигнин и лигнинсульфонат, бескислородная деструкция их требует дозы 1,1*10⁶ рад/ч.[9,14,15,16,31,32]

2.7.2.Низкотемпературная термическая регенерация

НТР - это обработка сорбента паром или газами при 100-400ºС. Процедура эта достаточно проста, и во многих случаях ее ведут непосредственно в адсорберах. Водяной пар вследствие высокой энтальпии и хорошей десорбирующей способности чаще других используется для НТР. Он безопасен, доступен на производстве. Для пропарки адсорбера необходимы парогенератор и холодильник-конденсатор. Отработанный конденсат направляется либо на сжигание, либо на выделение целого сорбата.

ермическая регенерация АУ водяным паром как в чистом виде, так и в смеси с инертным и реакционноспособными газами является наиболее распространенной. Этому способствует не только простота реализации этого процесса, но и несколько особые свойства водяного пара как реактиватора угля по сравнению с другими газами. При ТР АУ важно соотношение температуры обработки tр и режима получения этого сорбента tп. Если tр < tп , то изменение структуры АУ происходит лишь в результате окисления угля, а при tр> tп кроме газификации сорбента происходят изменения в структуре сорбента. В то же время температуры регенерации, близкие к tп, позволяют активировать как сорбент, так и вторичный углерод, отлагающийся при разложении сорбата, и тем самым стабилизировать свойства регенерированного угля. [2,4,9,23, 32].

3.Выводы

Несмотря на ряд преимуществ метода адсорбции, активированные угли мало используются в нашей стране. Объясняется это отсутствием производства специальных сортов активированных углей, обладающих высокой адсорбционной емкостью по отношению к веществам, обусловливающим привкусы и запахи воды. В случае применения углей, вырабатываемых промышленностью для других целей, увеличиваются дозы и возрастает стоимость процесса очистки.[1,26,27,28,30]

Стандартная схема подготовки воды на водопроводной станции, обеспечивающая осветление, обесцвечивание и обеззараживание воды, состоит из реагентного хозяйства, насосной станции первого подлъема, хлораторной, смесителя, камеры хлопьеобразования, отстойников, фильтров, резервуара чистой воды, насосной станции второго подъема. Компановка очистных сооружений видоизменяется в зависимости от состава и свойств загрязняющих веществ. При составлении схемы водообработки следует выбирать методы и режимы, дающие наиболее эффективный результат по каждой из групп примесей. На ряде водопроводных станций Великобритании, Австралии и других стран в схему очистки с середины 80-х годов стали включать также обязательное фильтрование воды через загрузку активного угля.[31]

Однако из анализа литературы следует, что существующие системы подготовки питьевой воды на водопроводе не всегда позволяют добиться требуемой степени очистки воды. Поэтому в последнее время начали интенсивно развиваться альтернативные методы подготовки питьевой воды. Их сочетание с централизованной водообработкой позволяет достигать необходимого качества питьевой воды.

К альтернативным методам обычно относят: бурение новых артезианских скважин, бутылочную воду, бытовые фильтры доочистки водопроводной воды в месте ввода (point-of-entry) средней производительности и в месте использования (point-of-use) малой производительности типа "Родник", а также установки пери одического действия для полготовки небольших объемов воды в полевых условиях.

В общем случае, не все эти методы оказываются в равной степени приемлемыми: бурение новых скважин достаточно дорого, кроме того, вода в скважинах иногда оказывается загрязненной, установки периодического действия не позволяют получать достаточное количество очищенной воды, использование бутылочной воды не всегда экономически целесообразно, поэтому наибольшее распространение получили устройства очистки воды в месте ввода и использования. [31]

4.Список литературы

1. Л.А.Кульский Основы химии и технологии воды. К. "Наукова думка" , 1991.
2. А.М.Когановский , Н.А.Клименко и др. Адсорбция органических веществ из воды Л. "Химия" 1990.
3. Л.А.Кульский Справочник по свойствам, методам анализа и очистки воды К."Наукова думка",1980,т. 1.
4. Л.А.Кульский Справочник по свойствам, методам анализа и очистки воды К. "Наукова думка" , 1980, т. 2
5. Л.А.Кульский Методы улучшения запаха и вкуса питьевой воды,1961.
6. Цейдлер Основные реагенты, применяемые для обработки воды , 1962.
7. В.С.Бессан Обработка води активованним вугiллям , 1976.
8. Тарасевич Природные сорбенты в процессе очистки воды , 1981.
9. А.Д.Смирнов Сорбционная очистка воды, Л. 1982.
10. Строкач, Л.А.Кульский Практикум по технологии очистки природных вод, М. 1980.
11. Л.А.Кульский Использование адгезионных и адсорбционных процессов для удаления из воды взвесей и микроорганизмов, 1973.
12. Л.А.Кульский Водоподготовка и очистка промышленных стоков" , 1968.
13. Л.А.Кульский Теоретические обоснования и технологические решения проблемы чистой воды " , 1970.
14. М. Хаммер "Технология обработки природных и сточных вод " [ БК А 698640]
15. А.Д.Смирнов, Соколин "Новые технологические проектные решения водоотвения" , 1974.
16. Катюшина "Очистка природных и сточных вод.." Обзор., 1991.
17. Обзорная информация. Вып.2 , 1987, т. 2.
18. Обзорная информация. Вып.4 , 1987.
19. Маркова Н.П. "Перспективы развития адсорбционного метода очистки сточных вод." К. 1984.
20. Слипченко "Совершенствование технологии очистки воды фильтрованием " К. 1991.
21. Соколин, Эль, Афанасьев и др. " Новые технологии и проектные решения водопроводных и канализационных сооружений г. Москвы " М. 1974.
22. Серия : "Водоснабжение и канализация" М., 1987 № 4 Жариков, Кандель "Современное состояние и перспективные технические решения технологии обработки промывных вод и осадков очистных сооружений коммунальных водопроводов" Обзорная информация.
23. Л.А.Кульский " Теоретическое обоснование и технологические решения проблемы чистой воды " " К. "Наукова думка" , 1970.
24. Л.А.Кульский "Обработка воды на водопроводах пылевидным активированным углем" К. 1965.
25. Л.А.Кульский "Водоподготовка и очистка промышленных стоков" Обзор. , 1968.
26. И.А. Тарковская "Окисленный уголь" К. "Наукова думка" , 1981.
27. Ю.В.Новиков, Л.В.Кудрин и др. "Гигиенические проблемы применения цеолитов в коммунальном водоснабжении" Обзор, "Гигиена и санитария" , 1990 №3 ст. 20-22
28. Сост Л.А.Кульский, Г.И.Калитич и др. "Повышение эффективности очистки промышленных сточных вод " Обзор. К. 1981.29. И.А. Тарковская "Сто профессий угля" К. "Наукова думка" , 1990.30. Орлов, Железнякова " Перспективные методы подготовки питьевой воды "Обзорная информация, серия "Водоснабжение и канализация" 2(68) М., 1987.31. В.В.Гончарук, В.В.Подлеснюк и др." Научные и прикладные аспекты подготовки питьевой воды". Химия и технология воды", 1992., Т. 14, № 7.32. А.М.Когановский " Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод" К. "Наукова думка" ,1983.33. А.М.Когановский, Т.М.Левченко, В.А.Кириченко "Адсорбция растворенных веществ", К. "Наукова думка"1977.34. Мякин С.В., Руденко А.В., Васильева И.В. "УФ-спектрометрическое исследование разбавленных водных систем" Вода и экология 1*200035. Лукерченко В.Н., Никифорова Л.О. "Обеззараживание питьевой воды", Вода и экология 2*200036. Л.А.Кульский, П.П.Строкач "Технология очистки природных вод" К."Вища школа" 1986 37. Сергеев В.В., Якимова Н.И., Папурин Н.М. "Применение углеродных сорбентов нового поколения для очистки питьевой и сточной воды промышленной и ливневой" Вода и экология 1*200138. Когановский А.М. "Адсорбционная технология очистки сточных вод".- К.1983.39. Ю,А.Рахманин, В.В.Вашкова, Б.Б.Корчак "Итоги перврй международной программы по питьевому водоснабжению".Обзор.40. Махорин К.Е., Пищай И.Л. "Физико-химические характеристики углеродных сорбентов" "Химия и технология воды", 1996,т.18 ,№1, стр. 7441. Тарасевич "Применение природных сорбентов в качестве дезактивирущих агентов при ликвидации последствий Чернобыльской катастрофы","Химия и технология воды", 1996,т.18 ,№2 стр. 127